郁可 鄭中山 任中京 山東建材學(xué)院 濟(jì)南250022

摘要：通過小角散射實(shí)驗(yàn)對多種超細(xì)粉末的團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)分形形態(tài)是粉 末團(tuán)聚體的普遍特征。提出了用新的團(tuán)聚參數(shù)分維來表征粉末的聚集程度。分析并討論了分維與團(tuán) 聚狀態(tài)、工藝條件和粉末性能的相互關(guān)系。

關(guān)鍵詞：超細(xì)粉末 團(tuán)聚體 分形結(jié)構(gòu) 小角散射 分維

Small Angle Scattering Measure and Fractal Dimension Characterization on Fractal Structure of Ultrafine Powder Agglomerate

Yu Ke Zheng Zhongshan Ren Zhongjing Shandong Institute of Building Materials Jinan 250022

Abstract: Agglomerate structures of various ult rafine powder are studied through a small angle scattering experiment, w e have found that fractal for m is the general character of powder ag - glomerate structures, and proposed that the (x.)llection degree of povder were characterized by a new agglomerate parameter fractal dim ension. The relations that fractal dimension between ag - glomeration state, fabricati on condition and powder proper ties were discussed.

key words: Ult rafinepowder, Agglomerate, Fractal structure, Small angle scattering, Fractal dimension

1、引 言

超細(xì)粉末大多以團(tuán)聚體形式存在，而團(tuán)聚體的團(tuán)聚狀態(tài)(如：團(tuán)聚體尺寸及分布、團(tuán)聚體密度及強(qiáng)度等)直接與粉末材料的工藝性能有關(guān)，因此對超細(xì)粉末團(tuán)聚態(tài)進(jìn)行科學(xué)表征，建立準(zhǔn)確描述其結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚參數(shù)，是評價(jià)、比較進(jìn)而從工藝上控制材料性能的重要內(nèi)容。目前廣泛采用團(tuán)聚參數(shù)AF^(50)[1]， 即dW dTEM或dW dSAXS來反映團(tuán)聚體的團(tuán)聚程度。其中d50是用離心沉降法測量團(tuán)聚體粒度的累積重量為50%所對應(yīng)的尺寸，dTEM和dSAXS分別表示由透射電鏡和小角度X射線散射法測定的粉末一次顆粒徑。但是AF (50)僅只表示了團(tuán)聚體尺寸的相對大小，而未考慮團(tuán)聚體的結(jié)構(gòu)因素，故存在一定的局限性。

大量實(shí)驗(yàn)分析表明：自然界中的很多聚 集現(xiàn)象都表現(xiàn)出分形特征[2]，即標(biāo)度不變性。同樣，由一定動(dòng)力學(xué)過程(如布朗運(yùn)動(dòng))所形成的超細(xì)粉末團(tuán)聚體，在某些尺度上也具有縮放對稱的分形形態(tài)，它是一個(gè)尺冪度體，這一點(diǎn)可以由有效的散射實(shí)驗(yàn)加以證實(shí)。本文在運(yùn)用激光和X射線小角散射法對多種超細(xì)粉未團(tuán)聚體進(jìn)行研究的基礎(chǔ)上，提出了團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)的分維表征，并討論了分維D與團(tuán)聚體的聚集狀態(tài)及粉末工藝性能的關(guān)系。

可見光和X射線的小角度散射法是在倒空間中研究材料微米級(jí)結(jié)構(gòu)的zui有效且對其本身無損傷的實(shí)驗(yàn)方法。其基本思想是:散射強(qiáng)度與被測系統(tǒng)的物體分布的富里葉變換有關(guān)，如果該系統(tǒng)是分形系統(tǒng)，那么其結(jié)構(gòu)特征必定反映在它的散射強(qiáng)度里。

考慮一個(gè)由半徑均為a的同類球形一次顆粒所組成的團(tuán)聚體，取某顆粒中心為坐標(biāo)原點(diǎn)，假設(shè)其結(jié)構(gòu)是勻稱分形的（homoge¬neous fractal) 則在 2a< r< R 范圍，有

                               （1）

其中，R是團(tuán)聚體半徑(或關(guān)聯(lián)長度)，h(r)、N(r)分別是半徑為r的球域及其內(nèi)的一次顆?？倲?shù)，ρ(r)是距原點(diǎn)距離為r處的顆粒 數(shù)密度函數(shù)，A為常數(shù)，當(dāng)N很大時(shí)，可取1。 那么有

                                       （2）

從(1)式還可推出團(tuán)聚體堆積密度(或填充率)

          （3）

式中，ρ( R)、ρ(a)分別為團(tuán)聚體和一次顆粒質(zhì)量密度。如果一個(gè)散射系統(tǒng)是單分散的，小角散射強(qiáng)度[6]

                                （4）

其中，q為散射波矢，Ie為電子的Thomson 散射因子，可視為常數(shù);N為系統(tǒng)的顆粒數(shù)，υ為顆粒體積；△ρe為顆粒與介質(zhì)的電子密度差；ρ(q)顆粒形狀因子(form factor)，對半徑為a的球形顆粒。

                                （5）

S(q)為顆粒相互間的結(jié)構(gòu)因子。對于一個(gè)線度為R，分維為D的勻稱體分形散射系統(tǒng)，有

                         （6）

把（2）式代入，并對上式進(jìn)行復(fù)變函數(shù)積分可得

          （7）

當(dāng)R-1<q<(2a)-1時(shí)，，P（q）=1，故由（4）式有

                                                        （8）

根據(jù)布拉格定律可知：                               （9）

式中為散射角，因此通過變動(dòng)和選用合適的束流波長，通過（8）式，在雙對數(shù)坐標(biāo)下，由散射強(qiáng)度與散射波由散射強(qiáng)度與散射波矢之間函數(shù)曲線在一定范圍內(nèi)的線性關(guān)系和斜率，可以方便有效地檢測系統(tǒng)的分形特征、確定其分形維數(shù) D和標(biāo)度不變的上下限(如:團(tuán)聚體和一次顆粒的平均半徑R)。在實(shí)驗(yàn)中一般聯(lián)合使用可見光、X射線來探測尺度從1A?1 范圍的材料結(jié)構(gòu)信息。圖1是一條雙對數(shù)坐標(biāo)下，超細(xì)粉末(ZrO2(Y2O3))團(tuán)聚體的典型散射曲線。

三，結(jié)果與討論

1、粉末團(tuán)聚體的分維與意義

檢測超細(xì)粉末團(tuán)聚體分形結(jié)構(gòu)的小角散射實(shí)驗(yàn)分別在JL9100激光衍射儀和D/max -rAX射線衍射儀上進(jìn)行，計(jì)算工作由微機(jī)完成，粉末試樣在玻璃片上經(jīng)注入適量無水乙醇，用超聲分散至短時(shí)無沉淀后，陰干制得。表1列出了由實(shí)驗(yàn)測得的七種超細(xì)粉團(tuán)聚體的分維值及散射曲線的線性相關(guān)系數(shù)。

表1七種超細(xì)粉末的分維值和相關(guān)系數(shù)。

從表1可見，分形形態(tài)是超細(xì)粉末團(tuán)聚體的普遍特征。分維D反映了顆粒間隨機(jī)生長機(jī)理、相互作用性質(zhì)和團(tuán)聚體分形結(jié)構(gòu)的信息。由于顆粒間存在著大小和性質(zhì)不同的相互作用，分形形態(tài)可呈現(xiàn)開放型、緊密型及規(guī)則的晶型，而分維D可以是小于3的任何值。另外，實(shí)驗(yàn)表明，團(tuán)聚體所形成的分形結(jié)構(gòu)受多種因素影響，如介質(zhì)、顆粒特性，粒子間相互作用及所加外場，化學(xué)組成和制備工藝等。在某種工藝條件下制備的超細(xì)粉試樣，實(shí)驗(yàn)指出，每個(gè)團(tuán)聚體的分維D均相同，即試樣中的團(tuán)聚體尺寸R，團(tuán)聚體所包含的一次顆粒數(shù)N(R)和團(tuán)聚體的堆積密度W(R)均可有不同分布，但團(tuán)聚體形成結(jié)構(gòu)卻一樣。 由（1）、（3）式可知，對同一試樣，D—定時(shí)，R/ a越大，N (R)越大，W(R)越小，當(dāng)R一定時(shí)，D越大，堆積密度W越大，團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)緊實(shí)。因此分維D的意義是描述了團(tuán)聚體的分形結(jié)構(gòu)特征和一次顆粒的聚集程度，它是表征團(tuán)聚體團(tuán)聚狀態(tài)的重要參數(shù)。

2.粉末團(tuán)聚態(tài)的表征與工藝性能

以三種不同工藝制備的ZrO2(Y2O3)超細(xì)粉末為對象研究團(tuán)聚態(tài)的表征參數(shù)與工藝性能的關(guān)系。

(1)粉體性能測試

用透射電鏡(TEM)觀察粉末顆粒形貌，發(fā)現(xiàn)三種粉末試樣幾乎都以100%的團(tuán)聚體形式存在，團(tuán)聚體中的一次顆?；境是蛐?、尺寸可視為相同。用小角散射法測量每種試樣的一次顆粒半徑maxs、團(tuán)聚體平均半徑R和分維D，并計(jì)算相關(guān)系數(shù)r。用靜態(tài)N2吸附法測量每種試樣單位質(zhì)量團(tuán)聚體內(nèi)的孔體積Va，并用式艱1/(1+ P(a)Va)計(jì)算團(tuán)聚體平均堆積密度，其中P(a)取6. 08g/cm3。用 GB5061- 85和GB5162- 85分別測定粉末的松裝密度(AD)和搖實(shí)密度(TD)。將粉末經(jīng)260MPa等靜壓成形，1480℃，4小時(shí)燒成。測量粉末壓坯密度（GD)，燒結(jié)密度(SD)。粉末性能測試及計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 ZrO2( Y2O3)超細(xì)粉末的性能與其團(tuán)聚態(tài)表征參數(shù)

(2)粉末工藝性能與團(tuán)聚態(tài)表征參數(shù)的關(guān)系

由表2可見，粉末的松裝密度、搖實(shí)密度、壓坯密度和燒結(jié)密度與團(tuán)聚體分維D有很好的對應(yīng)關(guān)系，與團(tuán)聚體相對尺寸R/aSAXS 有一定的對應(yīng)關(guān)系。對團(tuán)聚態(tài)粉末，其流動(dòng)性與填充性主要取決于粉末一次顆粒的聚集狀態(tài)，一般情況下，團(tuán)聚體分維D越大，說明其團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)越緊實(shí)，堆積密度相對越高，并且團(tuán)聚體之間的范氏引力作用也小，粉末的流動(dòng)性和填充性越好。團(tuán)聚體尺寸越大，團(tuán)聚體之間越容易相互嵌合在一起無法移動(dòng)，粉末的流動(dòng)性、填充性越差(計(jì)算機(jī)模擬也證明了這點(diǎn)[4])。因此粉末的松裝密度、搖實(shí)密度*取決于團(tuán)聚狀態(tài)。

粉末壓坯密度對燒結(jié)性能具有重要影響，要獲得高的燒結(jié)密度，通常要求高的壓坯密度。由表2所示，兩者具有很好的對應(yīng)關(guān)系，而團(tuán)聚體分維D與粉末壓坯密度呈反比關(guān)系。這是因?yàn)?，分維D越小，團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)越松散，堆積密度相對越低，其破碎強(qiáng)度通常也越低，在相同的成形壓力下，團(tuán)聚體的破碎率高，使粉末顆粒能以更致密的堆積方式排列， 從而壓坯密度越高。

粉末的燒結(jié)性能除了與壓坯密度有關(guān)外，還與壓坯中的殘余團(tuán)聚體數(shù)量、大小有關(guān)，數(shù)量越多，尺寸越大，燒結(jié)性能越差。顯然，團(tuán)聚體的分維D越大，其堆積密度、破碎強(qiáng)度相對越高，壓坯中的殘余團(tuán)聚體數(shù)量也越多，粉末團(tuán)聚體尺寸越大，其殘存團(tuán)聚體尺寸越大，團(tuán)聚體之間氣孔孔徑也大，配位數(shù)低，因而燒結(jié)性能越差。由此表明，團(tuán)聚體分維D和相對尺寸R/asAxs不僅是評價(jià)超細(xì)粉末團(tuán)聚狀態(tài)，同時(shí)也是評價(jià)粉末工藝性能的兩個(gè)獨(dú)立的重要參數(shù)。

從表2還可見，由分形模型得到的團(tuán)聚體平均堆積密度W與實(shí)驗(yàn)測得的W'值非常接近，這有力的證明了超細(xì)粉末團(tuán)聚體分形結(jié)構(gòu)理論模型的正確。

四、結(jié) 論

1.小角散射實(shí)驗(yàn)可較有效地檢測超細(xì)粉末團(tuán)聚體的分形結(jié)構(gòu)，地確定其分形維數(shù)和團(tuán)聚體及一次顆粒的平均半徑。

2.超細(xì)粉末通過顆粒間的短程相互作用形成較長程的自相似分形結(jié)構(gòu)，分維D反映這種結(jié)構(gòu)特征的信息。

3.粉末的制備工藝是影響其團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵，在某種工藝條件下制備的同類粉末試樣，每個(gè)團(tuán)聚體的分維D均相同。根據(jù)D可以通過控制制備條件來控制粉末的團(tuán)聚狀態(tài)。

4.團(tuán)聚體的分維和相對尺寸是表征團(tuán) 聚狀態(tài)的兩個(gè)重要、獨(dú)立的團(tuán)聚參數(shù)，它們與粉末的工藝性能有較好的對應(yīng)關(guān)系，故還可作為評價(jià)粉末性能的良好測定數(shù)。

參考文獻(xiàn)

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